碳化钨催化剂上烷烃异构化研究进展

(大庆石油学院化学化工学院黑龙江大庆163318)
摘要：综述了用于长链烷烃异构化的碳化钨催化剂的研究进展。介绍了催化剂的制备方法和异构化反应机理。分析了此类催化剂今后的发展趋向和应用前景。
　　关键词：碳化钨;烷烃异构化;机理中图分类号:TE624.4+8;TQ426.8　文献标识码:A　　文章编号:10081143(2007)02002204
　　正构烷烃异构化是石油加工中的一个重要过程,在提高汽油的辛烷值、降低柴油凝点和改善润滑油基础油的低温性能等诸多方面有广泛的应用。研究表明,烷烃异构化反应常伴有裂解反应的发生,且随碳链的增长异构化选择性降低。轻质烷烃异构化在国内外均受到极大的关注,并有工业化的工艺技术问世。然而轻质烷烃异构催化剂用于C7甚至更长碳链烷烃的异构化时,异构选择性降低[1],特别在转化率较高时,伴随大量裂解产物的生成[2]。研究表明,基于钼或钨的过渡金属碳氧化物对正构烷烃异构化反应具有很好的催化性能,尤其对长链烷烃具有很高的选择性。本文综述了碳化钨催化剂上烷烃异构化反应的研究进展和最新研究结果。
　　自从1973年LEVYRB等[3]报道了碳化钨具有类似贵金属的电子结构和催化特性以来,碳化钨作为一种新型催化剂材料已引起人们极大兴趣。研究表明[4-5],碳化钨对石油馏分的加氢处理、烃的异构化、烃的转化、肼的分解、氧化反应及合成氨反应、碳氧化物的加氢以及F-T合成反应、燃料电池的电极反应、甲烷的转化和烷烃脱氢芳构化等都具有一定的催化活性。
　　1　碳化钨的制备、活化和异构化反应
　　传统的方法是采用金属氧化钨或钨的水合物或金属粉末作为前驱物和炭粉在高温下[(1773～2273)K]炭化,由于高温烧结和过量的炭粉使用,表面被一层很厚的炭覆盖,这种方法制备的碳化钨很少有催化活性。20世纪80年代采用的程序升温方法是实验室应用中最为广泛的方法。这种方法采用钨的氧化物或钨的氮化物为前驱物,还原气体一般采用CO或烃类(CH4,C2H6等)和H2的混合气体,得到的是WC(前驱物为WO3)或β-W2C(前驱物为W2N)。此外,还有超声波分散制备纳米碳化钨粒子,利用金属前驱物的裂解和溶液中的反应制备碳化钨等等。
　　KELLERV等[6-7]研究了碳化钨上的烷烃异构化,发现碳化钨在催化异构化前氧化处理非常重要,未经氧化处理的碳化钨对烷烃主要起裂解作用。WO3在1123K采用CH4(20%)/H2(80%)混合气还原4h后,经XRD表征生成了WC,并且在(427～627)K的反应温度内在WC上分别进行了2-甲基戊烷、正己烷和环戊烷的异构化反应,结果发现,在较高温度生成的全部是裂解产物,而在较低温度只生成较少的异构化产物,表明WC具有与钌、铱和镍等金属在裂解反应中相同的性能。在较低温度(627K,3h)经O2处理的WC上的正戊烷、正己烷和正庚烷反应得到的裂解产物仍然占相当大的比例,主要是因为修饰后的WC的酸性起到裂解作用;在较高温度(927K,4h)经O2处理的WC上正戊烷、正己烷和正庚烷反应得到的主要是异构化产物,这主要是因为修饰后的WC的金属性和酸性适当[7]。RIBEIROFH等[8]发现,表面纯净的WC和β-W2C催化剂对烷烃的异构化反应没有活性,但经过一定量O2处理后的催化剂对正庚烷的异构化反应显示一定的催化活性和较高的异构化选择性[9-11]。在623K、正庚烷和H2的分压分别为4.4kPa和96kPa的条件下,WC/O-700K(在700K用O2处理WC表面约0.25h得到的样品)催化剂上正庚烷的转化率和异构化选择性分别为8.8%和74.3%[10],氧的存在降低了吸附中间体的键能,抑制了氢解反应并减小了催化剂的失活速率。
　　2　碳化钨异构化反应机理
　　GARINF等[12]研究了WC上的烷烃异构化机理,认为在经氧修饰的WC上的烷烃反应机理与氧化条件有关。在627K经O2修饰的WC上的烷烃反应以裂解反应为主,是以烷氧基为中间产物的机理;927K经氧修饰的WC上的烷烃反应,裂解反应与异构化反应同时发生。
　　文献报道[13-17],经O2修饰的WC在烷烃上的异构化可以用双功能机理解释。RIBEIROFH等[10-11]也认为在氧修饰的WC或β-W2C催化剂上烷烃的异构化反应按传统的双功能机理进行,即烃的脱氢-加氢发生在具有金属性的WCx位上,而异构化反应是在具有B酸性的WOx位上进行。
　　3　负载型碳化钨催化剂
　　目前,对于负载型碳化钨催化剂的研究报道较少。1994年,KATRIBA等[18]研究了负载型WC/γ-Al2O3催化剂,将Al(WO4)3用CH4/H2的混合气处理后发现,由于载体与金属之间的强的相互作用,Al(WO4)3中只有极少量的W转化成WC。薛华欣等[19]对碳化钨负载于S2O2-8/ZrO2进行了研究,用Na2WO4和HNO3经胶状沉淀洗涤干燥制得WO3,773K用H2和CO混合气还原渗碳制得碳化钨。然后在673K用H2预处理6h以上,然后与PSZ(S2O2-8/ZrO2)样品混和共研至完全分散均匀,w(W)=20%,383K烘干,873K焙烧即可。然后经H2活化4h,用XRD表征并对正戊烷进行异构化研究。结果发现,将碳化钨负载到PSZ上,有效增强催化剂的催化反应效果。在反应过程中,催化剂中的钨主要是以氧化钨(WOx)和氧化碳化物相(WCxOy)的形式存在,碳化钨的引入对增强催化反应效果起到了双重作用,一是通过其类铂的金属特性提高了PSZ的反应活性和稳定性,另一方面它本身也提供了异构化反应的活性位,从而具有良好的催化活性。
　　4　发展与展望
　　目前,碳化钨催化剂的烷烃异构化尚属研究阶段,催化剂本身还有许多不足之处,如稳定性差、异构化产物中以较低辛烷值的异构化产物为主、高辛烷值的较少和机械强度小等。且其反应动力学的研究尚属空白,反应机理还有待于进一步深入研究。所以此类催化剂工业化生产还需要相当长的一段时间。碳化钨催化剂具有优良的烷烃异构化性能以及高的选择性,并且具有一些其他催化剂不可比拟的优异性能,不久的将来此类催化剂必将得到长足的发展。