超高温陶瓷研发中的关键技术

火箭喷嘴口、吸气增强推进系统和发动机进气道在飞行过程中要承受高热载荷和机械载荷，目前，极少材料能够在如此剧烈的氧化对流环境中保持结构和尺寸的完整性。因此，设计和制备有着良好的抗氧化性、抗烧蚀性、抗热震性并保持一定高温强度的超高温热防护材料成为新型航空航天飞行器亟待解决的问题。目前，有望在1800°C以上温度使用的材料有难熔金属材料、陶瓷基复合材料、C/C复合材料。难熔金属密度高、加工性能和抗氧化性差，不适合作为高超声速飞行器鼻锥和前缘等部位的热防护材料。C/C复合材料在高温下容易发生氧化，限制了它在超高温领域，尤其是在可重复使用飞行器上的应用。陶瓷基复合材料，特别是过渡金属硼化物和碳化物，由于具有高熔点（熔点都在3000°C以上）、高硬度、高热导率和适中的热胀系数，具有良好的抗烧蚀性和化学稳定性，被认为是高超声速飞行器和再入式飞行器的鼻锥和前缘等部位最具前途的热防护材料。目前研究最多的有：硼化物陶瓷，如HfB2，ZrB2，TaB2，TiB2；碳化物陶瓷，如ZrC，HfC，TaC，TiC；氮化物陶瓷，如ZrN，HfN，TaN。
热压烧结是制备超高温陶瓷的主要方法。但是制备的块体材料晶粒容易长大，为了降低烧结温度，需要加入一定量的烧结助剂来加快传质过程。选择合适的烧结助剂和第二相增强体，对于提高材料的综合性能，十分重要。因此，烧结助剂和第二相增强体的选择成为超高温陶瓷研发中的关键技术。烧结助剂中最早开始研究的是金属烧结助剂，当加热温度接近金属熔点时，金属烧结助剂融化，液态金属可以除去陶瓷颗粒表面的氧化物，有利于原料粉体颗粒重排，同时加快表面扩散和体扩散等传质过程，促进烧结。用于制备超高温陶瓷的金属烧结助剂一般包括Ni、Mo、Nb和Zr等。例如，采用Ni(3vol%)烧结助剂时，1850°C就可以使得样品完全致密化。一些氮化物(如Si3N4，AlN等)也被用作超高温陶瓷的烧结助剂。它们能够通过化学反应除去陶瓷颗粒表面的氧化物或形成液相，从而促进超高温陶瓷的致密化。过渡金属硅化物烧结助剂也可以促进超高温陶瓷的致密化，而且当过渡金属硅化物含量提高到30vol%时，能同时提高材料的机械性能和抗氧化性能。常用的硅化物烧结助剂有MoSi2，ZrSi2，TaSi2，HfSi2，WSi2等。其中，MoSi2具有很好的通用性，采用无压烧结在1900°C就可以实现完全致密化。C，B4C，WC也被用作烧结助剂。碳和碳化物主要通过与超高温陶瓷颗粒表面的氧化物反应来消除氧化物，阻止晶粒的粗化，从而促进致密化的进行。例如，先用WC介质球磨24小时得到ZrB2原料粉体，再添加2wt%B4C和1wt%C在1900°C可以获得相对密度为99%的ZrB2陶瓷。此外，SiC除了能够作为第二相来提高陶瓷材料的力学性能和抗氧化性能外，也可以作为烧结助剂来使用。（钢研）