纳米级金属复合粉末研究的进展

　　制备纳米级金属复合粉末的方法有气相法和液相还原反应法两类。本文将系统介绍这两种方法，并对复合粉末中相的生成规律和复合粉末的生成过程原理进行深入分析。

　　2纳米复合粉末的制备方法2 .1气相蒸发法气相蒸发法是制备纯金属纳米粉末的理想方法，也适合于制备纳米级金属复合粉末。

　　该方法可以分为三类：母合金直接蒸发法双蒸发源蒸发的蒸气混合法蒸气气相化学反应法。加热源可以用电阻、高（中）频感应电流、电子束、等离子体、激光等。

　　2.1.1母合金直接蒸发法在该方法中合金蒸气的组成取决于母合金的成分、合金特性加热方式、加热温度等。

　　在采用电阻和感应加热时，在蒸发源表面产生的合金蒸气为两种金属蒸气的均匀混合物。

　　采用电阻加热蒸发母合金时，由于合金元素在熔体表面的蒸发速度不同，造成在熔体表面蒸发速度大的元素的贫乏，因此某合金元素的蒸发速度是由两个过程共同决定的，一是合金元素由熔体内部向表面扩散传递的速度，二是元素从表面挥发成蒸气的速度。采用感应加热法时，由于熔体产生强烈的搅拌作用，不会产生上述现象。但不足之处是这两种加热方式不适合于蒸发组元蒸气压比太大的合金系。

　　采用等离子体作为热源时，合金料一般以粒状供给，由于温度非常高，合金料可以迅速气化，形成合金蒸气，颗粒越小，则气化速度越快。采用急冷装置使高温蒸气急冷凝聚，就可以生成复合粉末，甚至生成还有亚稳相的纳米粉末。该方法可以用于制备各种合金系的纳米复合粉末，尤其是用于制备含有高熔点金属的纳米复合粉末。有研究采用纳米复合粉末。Nosaki K等人采用该工艺制备出了含有准晶相的Al Cu Fe和Al 激光和电子束由于加热温度高，速度快，因而合金蒸气的组成与母合金的基本一致。

　　Rittner M N等人在惰性气体中用电子束加热Al Zr合金，制备出了含有Al Zr相的纳米复合粉末2.1.2双蒸发源蒸发法采用距离很近的双蒸发源分别蒸发纯金属，使产生的蒸气在混合过程中生成化合物相，从而制备出纳米复合粉末。该方法虽然可以控制蒸气的组成，但难以控制粉末的相组成，因为研究证明金属蒸气在达到均匀混合前就已经开始凝聚形核，形成纯金属纳米粉末了。该方法主要用于研究纳米复合粉末的形成机理和粉末的组织特征。采用该工合金系的纳米复合粉末。

　　2.1.3蒸气气相化学反应法在含氧、氮、碳性气氛中蒸发合金时，可以制备出含有化合物相的纳米复合粉末，加热方式限于等离子体、电弧、激光和电子束等几种。

　　有研究在氮气气氛中采用电弧加热蒸发铝，制得了Al AlN纳米复合粉末，蒸发Ag Ti合金时，制得了Ag TiN纳米复合粉末蒸发FeTi和Co Ti合金时，制得了FeTiN和Co TiN纳米复合粉末A等人在氮气气氛中采用等离子体加热蒸发有（Cr ，M）N和AlN相的纳米复合粉末蒸发Al Y合金时，制得了含AlN相的复合粉末将金属卤化物的蒸气混合物在特定的装置中还原也可以生成含有化合物相的纳米复合粉末2 .2液相还原反应法该方法最先用于制备非晶态纳米合金粉末，也可以用于制备纳米复合粉末，其原理是将不同金属盐按照一定的比例制成混合溶液，用还原剂还原，从而生成含有化合物相的纳米复合粉末。采用该方法制备的复合粉等。研究表明Fe Cu系纳米复合粉末用于CO的氢化反应制备燃料油时的触媒特性比用纯Fe纳米粉末的要好得多3纳米复合粉末中的相生成规律二元合金系按相图特征可以划分为以下几类分类：①能够生成有限固溶度固溶体的合金系，包括共晶合金系和能够生成低固溶度固溶体的少数合金系②能够生成连续固溶体的合金系③能够生成化合物相的简单二元合金系④能够生成三种以上化合物的复杂二元合金系。

　　作者采用感应加热式的气相蒸发法在惰性气体中蒸发上述几类合金，制得了纳米复合粉末，通过系统的实验研究和理论分析，得到如下结论：①蒸发多种成分的二元共晶合金时，纳米粉末中只含有两种纯金属相，组元间无固溶现象发生②在蒸发多种成分的连续互溶二元合金时，纳米粉末内组元间也是无限互溶的，各组元的相对含量随着母合金中组元的变化以及工艺参数的变化而变化③在二元合金的蒸发过程中，若合金相图上无化合物相存在，那么，在制备的纳米粉末中也难于形成化合物相在合金相图上有化合物相存在是在纳米粉末中能够形成化合物相的必要条件④根据相图，对于同时含有化合物相和端际固溶体相的二元合金系，固溶体相的生成不明显⑤对于在相图上含有多纳米级金属复合粉末研究的进展个化合物相的复杂二元合金系，在制备的纳米粉末中能够生成的合金相的种类除了与合金系的特性有关外，还与工艺条件如蒸发温度、惰性气体的压力、装置中的温度梯度和冷却效果等有关。一般来说，平衡相图上的低温相在纳米粉末中难以形成，而在相图上具有较宽成分范围的高温相较容易生成，除了这两种情形外，其它化合物合金相能否在纳米粉末中生成主要取决于动力学条件，合金相生成焓的高低难于作为在纳米粉末中能否形成该相的判据⑥在合金的蒸发过程中，纳米粉末的相组成随着母合金成分变化而改变当母合金的成分保持不变时，只改变惰性气体的压力时，纳米粉末中相的种类不变，但各个相的相对含量发生变化⑦在有化合物合金相生成的纳米粉末颗粒中普遍存在组织不均匀现象，这种粉末颗粒为两相混合物⑧在制备的各种合金纳米粉末中，各个化合物相的结构为平衡态相结构。

　　作者对三元合金纳米粉末的相生成规律也进行了初步研究，结果表明，在三元合金纳米粉末的制备中，纳米粉末的合金相组成主要是由合金系的特性决定的。若该合金系在平衡状态下不能形成三元化合物相，则在纳米粉末中也难以形成三元化合物相反之，在适当的工艺条件下，在纳米粉末中就可以生成三元化合物相调节工艺参数可以控制纳米粉末的相组成及其相对含量。

　　合金相的生成还与蒸气的冷凝速度有关，采用急冷方式可以制备出含有亚稳态相的复合粉末4纳米复合粉末的生成机理采用惰性气氛下的气相蒸发法制备二元合金系的纳米粉末时，粉末中合金相的形成机制有以下几种：（1）金属蒸气共凝聚生长机制：可由公式表示，即金属蒸气原子间按照一定的比例凝聚在一起，形成化合物相。

　　（2）晶核间凝聚反应机制：可由公式A表示，即不同金属的晶核通过碰撞而相互凝聚，进而组元间相互扩散反应，形成A化合物相。

　　（3）晶核吸附异类蒸气原子而扩散反应的机制：可由公式nA B表示，即晶核B表面不断吸附A组元蒸气原子，发生反应，形成A相。大野武久在制备Al In纳米复合粉末时就证明了该机制的存在，他采用特殊结构的装置，使纳米级的Al颗粒通过充满In蒸气的容器， In原子在Al颗粒表面吸附、反应，生成了复合粉末，在Fe Ni、Fe Mg系合金的研究中也得到了复合粉末（4）直接蒸发形成化合物相纳米粒子机制：在蒸发过程中，从合金液表面挥发出来的蒸气不是纯原子态的，而是含有大量的A原子团，它们可以直接形成纳米颗粒。

　　上面反应式中的ΔH为A相的生成热，生成热越大，则该相越容易生成。对于一个合金系，能否在纳米粉末中形成化合物相除了与合金系本身的特性有关外，还与实验过程中蒸发源附近的温度场分布、蒸气的冷速和惰性气体的压力等因素决定，因此是一个热力学和动力学综合作用的复杂过程。一个化合物相的形成可能是几种机制共同作用的结果。

　　在反应性气氛中蒸发金属或合金时，化合物相的生成机制比较复杂。例如，对于M中用电弧加热蒸发时，首先生成M Ti N混合蒸气，蒸气冷却时，首先生成TiN晶核，然后混合蒸气一起凝聚、反应，生成M TiN复合粉末。

　　5结束语纳米复合粉末具有不同于纯金属粉末的特殊性能，可能具有更为重要的应用价值，但有关的研究不多。因此，开展纳米复合粉末制备技术、形成机理、粉末特性及应用研究具有重要的意义。